Uma equipe liderada pelo pesquisador Venkatesh Piradi desenvolveu um quadro metal-orgânico denominado AsCM-102 que utiliza ligantes de arsênio encapsulados para aprimorar o desempenho de catalisadores de ródio.
O material resolve limitações históricas relacionadas à instabilidade e toxicidade de organoarsinas ao mantê-las firmemente integradas em uma estrutura cristalina estável.
Conforme detalhado no artigo publicado no Journal of the American Chemical Society, o AsCM-102 é construído a partir de um ligante triarílico de arsina representado pela fórmula As(C6H4-4-CO2H)3 combinado com Co(BF4)2 e 4,4-bipiridina.
Os pares de doadores de arsênio formam bolsos trans quelantes que permitem incorporar espécies de Rh(I) por meio de transformação de cristal único para cristal único. A metalização ocorre quando os cristais são imersos em solução de [Rh(CO)2Cl]2 a 70 graus Celsius.
No teste para hidroformilação de olefinas — reação que converte alquenos em aldeídos por meio de monóxido de carbono e hidrogênio — o AsCM-102 contendo Rh(I) entregou rendimento superior a 95 por cento para 1-hexeno.
O sistema favoreceu a produção de aldeídos ramificados (iso) em detrimento dos lineares, com razão iso para n de 1,43 sob 40 atmosferas de CO e H2, temperatura de 70 graus Celsius e hexano como solvente. O resultado superou o obtido com ligante equivalente baseado em fósforo.
O principal entrave tradicional dos ligantes de arsina reside na facilidade com que se desprendem durante as reações, liberando arsênio tóxico e comprometendo o catalisador.
A arquitetura cristalina do AsCM-102 prende o arsênio no framework de modo que as ligações metal-arsênio permanecem intactas. A lixiviação medida no líquido reacional foi mínima, alcançando aproximadamente 0,689 partes por bilhão no primeiro ciclo e mantendo valores muito baixos mesmo após cinco ciclos completos.
A seletividade observada pela formação do aldeído ramificado resulta do confinamento espacial imposto pelos poros do material.
O ambiente apertado e bem definido força o alqueno a aproximar-se do centro de ródio em orientação específica que favorece energeticamente o produto iso. Cálculos de teoria do funcional da densidade sustentaram essa explicação e foram corroborados pela estrutura cristalina de RhI-AsCM-102 resolvida por difração de raios X em cristal único.
Além da elevada atividade e seletividade, o AsCM-102 exibiu excelente reciclabilidade. Após cinco ciclos consecutivos, a atividade declinou apenas cerca de 1 por cento por ciclo.
Essa robustez reforça o potencial prático do material para processos industriais contínuos, onde a durabilidade do catalisador é fator decisivo.
A hidroformilação constitui uma das reações mais relevantes da indústria química mundial, empregada na fabricação de detergentes, plásticos e químicos finos em escala de dezenas de milhões de toneladas anuais.
Avanços que elevam rendimento, seletividade e longevidade do catalisador geram impactos diretos em eficiência operacional, sustentabilidade e custos de produção. O trabalho resgata o uso de organoarsinas — antes preteridas por razões de segurança — ao demonstrar que sua integração em MOFs estáveis mitiga riscos sem sacrificar, e até elevando, o desempenho catalítico.
Os autores indicam que etapas futuras incluem passivação superficial para aumentar ainda mais a durabilidade, exploração de outras reações onde ligantes de arsênio possam superar análogos fósforo-baseados e estudos de escalabilidade industrial.
O desenvolvimento consolida uma plataforma promissora para catalisadores heterogêneos de próxima geração.
Com informações de phys.org.
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